Лекции по физике

Энтропия и вероятность.

 Для установления связи между энтропией и вероятностью состояния газа необходимо определить последнее понятие, тем более, что в термодинамике обычно пользуются понятием термодинамической вероятности, которое отличается от математического понятия условной вероятности. Разобьем объем, который занимает газ, на отдельные ячейки, линейный размер которой равен диаметру молекулы газа d (предполагается, что рассматривается реальный газ при нормальных условиях). Т.к. объем ячейки ~ d3 , то в объеме V содержится N молекул, где
N » V/d3 . Как правило, в реальных условиях только ничтожная часть этого количества ячеек занята молекулами газа, остальные остаются незаполненными. Например, по закону Авогадро, одна грамм-молекула газа при нормальных условиях занимает объем 22,4 л » 20 дм3 . Размер каждой молекулы оценивается примерно равным d = 10 - 9 дм, поэтому число ячеек в 20 дм3 равно 20 / 10 -27 » 2×1028, тогда реальное число молекул составляет 6× 1023, т.е. занятой является лишь одна стотысячная всех ячеек. Ясно, что молекулы могут распределяться по ячейкам различными способами. Число таких способов и определяет величину термодинамической вероятности. Пусть, например, одна грамм-молекула газа занимает некоторый объем V1. Тогда число ячеек объема равно N1 = V/d3, и в них требуется разместить NA (число Авогадро) молекул. Подсчитаем число способов, которыми можно это сделать. Очевидно, одну молекулу можно разместить N1 способами, вторую ( N1-1) способами и т.д. Общее число способов G определится перемножением чисел способов размещения каждой из молекул, т.е. 

 G = N1 (N1-1)(N1-2)....(N1 - NА +1). (15-12)

 Это выражение можно записать иначе, если правую часть (15-12) умножить и разделить на ( N1-NA) !:

  . (15-13)

Таким образом выражение (15-13) определяет число возможных способов размещения NA мо-
лекул в N1 ячейках.

 Рассмотрим теперь изменение энтропии моля идеального газа при изотермическом расширении от объема V1 до объема V2 .Из определения энтропии (15-4) следует, что при постоянной температуре изменение энтропии моля идеального газа равно:

 . (15-14)

Выразим величины V1 и V2 через соответствующие значения Г:

, ;  (15-15)

Для упрощения последнего выражения в ряду (15-15) используем приближенную формулу Стирлинга - n!» nn /en , справедливую для очень больших чисел:

 =´=. (15-16)

Как было показано N1>>NA и N2 >> NA , поэтому в разности N1 - NA ( и N2 -NA) можно пренебречь вычитаемым, т.е. N1 - NA » N1 и N2 -NA » N2 . Тогда выражение (15-16) упрощается:

 »=. ( 15-17)

Логарифмируя ( 15-17) , получаем:

  (15-18)

откуда изменение энтропии DS = S2 - S1 равно:

  (15-19)

Из выражения (15-19) можно сделать вывод, что величина энтропии S определяется как:

  (15-20)

где k = R/NA - постоянная Больцмана, т.е. энтропия пропорциональна величине термодинамической вероятности. Если молекулы размещаются в строгом порядке и только одним определенным способом, то эта вероятность равна 1, если возможны два способа - то 2 и т.д. Видно, что вероятность увеличивается, по мере увеличения числа способов размещения молекул по ячейкам, т.е. по мере снижения ограничений на способы размещения молекул. Ясно, что наибольшая вероятность соответствует наибольшому числу способов размещения молекул. Это достигается при хаотическом размещении молекул, когда они распределяются примерно равномерно по всему объему, и не существует никаких ограничений в способах размещения. Таким образом возрастание энтропии отражает направление протекания процессов в системе ( в сторону большей вероятности).В несколько иной - запретительной - форме на это же указывает второй закон термодинамики(в формулировке Клаузиуса). Поэтому можно утверждать, что неравенство DS³0 является математической записью второго закона термодинамики.

На главную