Лекции по физике

Энтропия и ее свойства.

Неравенство Клаузиуса.

  Итак, мы получили новое и достаточно общее выражение для КПД обратимой тепловой машины (14-10). В то же время начальное определение КПД (14-4) остается в силе, и с его помощью можно оценивать КПД любой ( в частности, необратимой) машины. Сравнивая эти два выражения, можно записать (на основании второй теоремы Карно):

 ,

или . ( 15-1 )

 В свою очередь, из выражения ( 15-1 ) следует:

 .  ( 15-2 )

Величины Q1 и Q 2, входящие в последнее неравенство, характеризуют количества теплоты, которые получает рабочее тело от нагревателя (Q1) при постоянной температуре Т1 и отдает холодильнику (Q2) при постоянной температуре Т2. Если свойства нагревателя и холодильника таковы, что в процессе теплообмена с рабочим телом их температуры меняются, то каждый из двух ранее рассматриваемых
квазиравновесных процессов может быть разбит на ряд элементарных процессов, настолько малых, чтобы передачу в ходе каждого из них элементарного количества теплоты dQi можно было бы считать происходящим при постоянной температуре Тi . В этом случае в неравенство (15-2) войдет сумма всех элементарных процессов:

    (15-2а)

Однако в общем случае, когда рабочее тело может обмениваться с различными нагревателями и холодильниками (т.е. с любыми другими телами), это неравенство

удобно формализовать, приписав всем dQi алгебраический смысл: элементарная теплота положительна, если она сообщается рабочему телу, и отрицательна, если эту теплоту отбирают от тела. Например, в неравенстве (15-2) величине Q2 следует приписать отрицательный знак, тогда оно приобретает такой вид:

 ,

 или . ( 15-3 ) 

Аналогично, неравенство (15-2а) становится таким:

 . ( 15-3а)

Выражения (15-3) и (15-3а) известны как неравенства Клаузиуса. Следует отметить, что эти выражения становятся равенствами, если рассматриваемый цикл является обратимым, но они становятся строгими неравенствами, если хотя бы один из процессов, входящих в состав цикла, необратим.

Приведенная теплота как функция состояния.

 Первый закон термодинамики гласит, что количество теплоты, полученное любой термодинамической системой, идет на приращение ее внутренней энергии и совершение работы против внешних сил. Математическое выражение этого закона (см. выражение (13-4)) использует понятия полного дифференциала и функции состояния. Поскольку величина работы зависит от способа перевода системы из одного состояния в другое, то бесконечно малое приращение работы не является дифференциалом. Поэтому и приращение теплоты тоже не является дифференциалом некоторой первообразной. Однако при выводе уравнения адиабаты можно было заметить, что после деления правой части (13-4) на абсолютную температуру, она представлялась как сумма двух дифференциалов (выражение (13-14)). Отсюда следует, что если обе части (13-4) разделить на абсолютную температуру, то величина  также становится дифференциалом некоторой функции. Эта функция получила название приведенной теплоты или энтропии S, т.е. dS = . Для моля идеального газа

 dS = CV d(lnT) + Rd(lnV), и

 S = S0 + CVlnT + RlnV, ( 15-4 )

где S0 - постоянная интегрирования.

 

 

 

 

 

 
 Хотя понятие энтропии остается пока неясно, тем не менее уже можно указать на некоторые свойства энтропии. Величина энтропия S определяется выражением (15-4) лишь для одного моля идеального газа. Очевидно, что для произвольной массы газа выражение для S должно содержать множитель m /m, где m - масса газа, а m - его молярный вес. Чтобы убедиться в этом, достаточно написать первый закон термодинамики в таком виде:

 

 
 . ( 15-5 )

 Другими словами, можно сказать, что энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия двух молей газа в два раза больше энтропии одного моля. Поэтому, так же как и для потенциальной энергии, «нулевой» уровень энтропии  мо-

 

 
 Р необратимый 2 

 процесс 

 при Т1 

 при Т2 

 1 обратимый

 процесс 

 V 

 Рис.Необратимый  цикл. 

жет выбираться произвольным образом; абсолютная же величина энтропии несущественна, важно знать лишь величину ее изменения.

Рассмотрим произвольный цикл, состоящий из двух процессов (см. рис.60), один из которых необратим. Для такого цикла неравенство Клаузиуса имеет вид

 < 0. ( 15-6 ) 

Но процесс 2-1 является обратимым процессом, значит для него приведенное количество теплоты равно изменению энтропии DS, поэтому неравенство (15-6) можно переписать по-другому :

  < 0,

или S2 - S1 >  . ( 15-7 )

Если процесс 1-2 происходит изолированно, то D Q1;2 = 0, и

 S2 - S1 = D S > 0 . ( 15-8 ) 

Отсюда следует важный вывод о том, что в изолированной системе энтропия может только возрастать (или оставаться постоянной, если процесс 1-2 обратим). 

 В качестве примера рассмотрим процесс смешивания двух одинаковых объемов газа, находящихся при одинаковых давлениях и одной и той же температуре.

 p ;T;V; m р ;Т;V; m 

 

 

Рис.Схема смешивания

 двух объемов газа. 

 Пусть имеются два одинаковых объема , соединенных закрывающимся краном (см.рис.61). В каждом из них находится масса газа m при давлении р и температуре Т. Когда открывается кран, начинается взаимодиффузия обеих частей газа. Обозначим изменение энтропии первой массы газа через D 1, тогда: 

 D 1 = , (15-9 ) 

т.к. температура не изменяется; аналогично, для другой массы m

 D 2 =  R, (15-10 )

где m - молярная масса газа. Общее изменение энтропии D 0 = D 1+D  2 равно

 D 0 = 2m> 0. (15-11 )

 На первый взгляд результат кажется странным, т.к. произошло простое объединение двух масс газа, и их энтропия должна равняться сумме энтропий каждой из частей. Однако в действительности произошло изменение состояния газа, хотя его температура, давление, суммарная масса и суммарный объем остались неизменными. Для выяснения, что же изменилось в системе, необходимо проследить за «судьбой» каждой молекулы. Предположим, что мы сумели каждую молекулу в правом объеме пометить красной краской, а в левом - синей. В действительности, конечно, это невозможно: если за одну секунду удастся отмечать сто молекул, то за сутки будет помечено всего 107 молекул. За год число помеченных молекул составит примерно 4 10 9 . Нетрудно подсчитать, что при такой «скорости» маркирования на одну грамм- молекулу придется затратить 1014 лет, что значительно превышает предполагаемый возраст нашей Галактики. Чтобы разрешить этот парадокс, Максвелл предположил существование некого мистического всемогущего существа, которое он условно назвал демоном. Такой «демон Максвелла» может выполнить любую задачу, связанную с маркированием молекул, а также с их сортировкой при необходимости. Пусть этому демону удалось выполнить нашу задачу, и все молекулы в левом и правом объемах оказались помеченными. Если кран, соединяющий оба сосуда, остается открытым достаточно долго, то число «синих» и «красных» молекул в каждом из объемов окажется примерно одинаковым. Произойдет перемешивание молекул, которые в первоначальном состоянии были рассортированы по объемам, - в одном только «красные», в другом - только «синие». Если сначала в системе наблюдался некий порядок, то после открывания крана он исчез. Поэтому возрастание энтропии связано со степенью порядка, точнее, наоборот, со степенью беспорядка в системе.

 Однако при «неокрашенных» молекулах никакого изменения порядка не должно наблюдаться, т.к. молекулы неразличимы, и замена одних молекул другими не изменяет состояния системы. В этом случае суммарная энтропия находится простым сложением энтропий каждого из объемов, т.е. выполняется правило аддитивности энтропии.

 В статистике, которая оперирует случайными величинами, любое хаотическое, т.е. случайно происходящее событие характеризуется вероятностью. Можно показать (см. мелкий шрифт в конце лекции), что энтропия пропорциональна вероятности пребывания системы в определенном состоянии. Наиболее вероятным состоянием системы, состоящей из большого числа частиц, будет состояние, когда все частицы равномерно распределены по всему объему системы, т.е. они распределены совершенно хаотически. Поэтому возрастание энтропии означает, что любая система стремится в состояние с наибольшей вероятностью. Другими словами, наиболее вероятным состоянием системы является состояние полного хаоса.

 Если применить этот термодинамический вывод к нашей Вселенной, то можно придти к заключению, что не смотря на ее огромные размеры, в ней тоже поздно или рано, но обязательно произойдет выравнивание концентрации материи; температура всех частей Вселенной также выровняется и наступит естественная «тепловая смерть» Вселенной.

 В действительности такой вывод является несостоятельным по ряду причин. Так, например, до сих пор никто не доказал, что Вселенную можно рассматривать как замкнутую систему ( вывод о возрастании энтропии получен в предположении о замкнутости рассматриваемой системы ). Кроме того, из рассмотрения других функций состояния системы с большим количеством частиц следует, что возможны локальные отклонения в распределении плотности (у нас нет возможности провести такой вывод) материи, которые получили название флуктуаций. Флуктуации могут существовать достаточно долго, причем их среднее число не меняется с течением времени.

На главную